Sülfür Cevherlerinin Flotasyonu 1

[ozguryolcu]

Sülfür Minerallerinin Özellikleri ve Flotasyona Etkileri

1. GİRİŞ

Pratikte bir cevher hazırlama tekniği olarak flotasyonun, en yaygın ve başarı ile uygulandığı
alan belkide sülfür cevherlerinin flotasyonla zenginleştirilmesidir. Buna rağmen flotasyon
kimyası açısından en çok tartışılan ve araştırma konusu olan konu da yine sülfür minerallerinin
ve cevherlerinin yüzey kimyası ve flotasyon özellikleri olagelmiştir. Son yıllarda konuya ilgi artmış olup özel sempozyumlar düzenlenip, kitaplar hazırlanmıştır (IMM, 1980; AIME ve CIMM, 1985).

Bu durum her ne kadar bir çelişki gibi gözüküyorsa da, bir sülfür flotasyonu sistemini
oluşturan elemanların yakından incelenmesi, bu çelişki gibi gözüken durumu anlamamıza
yardımcı olacaktır. Sülfür cevherlerinin flotasyonu ile ilgili olarak
en çok tartışılan hususlar:

1. Sülfür minerallerinin doğal olarak yüzebilir olup olmadıkları (Natural floatability, Collectorless
flotation).

2. Yüzdürülen veya bastırılan minerallerin yüzeylerinin niteliği.

3. Yüzdürülen minerallerin yüzeyindeki toplayıcı rolü oynayan reaktifin karakteri.

4. Rotasyonda değişik amaçlarla kullanılan reaktiflerin mineral yüzeyi ile tepkime biçimleri.

5. Bir sülfür flotasyonu sistemini oluşturan değişik elemanların: Mineraller, kimyasal reaktifler
(Toplayıcılar, bastırıcılar, canlandırıcılar vs.) ve çeşitli iyonların birbiri üzerindeki etkileri.
Herhangi bir sistemde olduğu gibi, bir flotasyon sisteminde de, sistemin genel karekteri,
sistemi oluşturan elemanların karşılıklı etkileşimi ile belirlenecektir. Bu yazıda sülfür minerallerinin öz yapısal özellikleri ele alınacak ve bu özelliklerin sülfür cevherlerinin flotasyonunu nasıl etkileyebileceği irdelenecektir.

2. SÜLFÜR MİNERALLERİNİN ÖZYAPISAL ÖZELLİKLERİ

Mineralleri flotasyon özellikleri yönünden aşağıdaki şekilde sınıflandırabiliriz (Tolun,
1984).

1. Polar ve metalik olmayan mineraller: Grafit, kömür, sülfür (Kükürt), talk. Bu mineraller
doğal olarak yüzebilme özelliğine sahiptirler.

2. Ağır metallerin sülfürleri ve doğal (Native) metaller: Galen, kalkopirit, pirit, sfalerit, altın,
bakır v.s.

3. Demir harici metallerin oksit mineralleri: Seruzit, smitzonit, malakit v.s.

4. Kalsiyum, magnezyum, baryum ve stronsiyum katyonları içeren uçaylı (polar) tuz tipi
mineraller: Kalsit, baht, manyezit v.s.

5. Oksitler, silikatlar ve alumino silikatlar: Kuvars, feldspatlar, hematit, prolusit v.s.

6. Alkali ve toprak alkali elementlerin çözünür tuzları: Silvit, longbenit, jipsiyum, kolamanit
v.s.

Minerallerin yüzebilirlikleri yapılarındaki bağların iyonik karakterleri arttıkça azalır. Çeşitli
minerallerin iyonik/kovalent bağlı olma oranları nicel olarak Şekil 1'de gösterildiği gibi
düzenlenebilir (Aplan ve Fuerstenau, 1962; Tolun 1984).


Şekil 1 . Çeşitli mineral gruplarında iyonik ve kovalenl bağ oranının değişimi (Tolun 1984).


2.1. Sülfür Minerallerinin Kristal Kimyası

Bir mineralin bir gaz kabarcığına bağlanarak yüzebilmesi için, mineral yüzeyi ile ortamı
oluşturan su molekülleri arasındaki yapışım (adhesion) kuvvetinin, su moleküllerinin birbirine
olan türdeş yapışma (cohesion) kuvvetinden küçük olması gerekir.

Çizelge 1. Metal Sülfürlerinin Sudaki Çözünürlük Oranları (Fuerstenau, 1978)


Çizelge 1'de görüldüğü gibi, sülfür minerallerinin su ortamındaki çözünürlükleri çok düşüktür
(Fuerstenau, 1978). Çözünürlüklerinin bu kadar düşük olması, su ortamında nisbeten eylemsiz
(inert) olmaları gerektiğini gösterir. Fakat gerçek durum biraz farklıdır. Çünkü sülfür minerallerinin su ortamındaki dengeliliği, oksit minerallerinde olduğu gibi sadece pH'ya bağlı olmayıp, redoks koşullarına, potansiyele de bağlıdır (Sato ve Mooney, 1960; Sato, 1960 a, b). Oksijenli ortamda termodinamik olarak dengesizdirler ve yüzeyleri oksitlenerek ve metal iyonları veya pH'ya bağlı olarak metal oksitleri/sülfoksitleri oluştururlar.

Sülfür minerallerinin önemli oksidasyon tepkimeleri Çizelge 2'de genel olarak gösterilmiştir.
Oksidasyon ürünlerinin sudaki çözünürlükleri esas sülfürlerden daha fazladır.


Çizelge 2. Sülfür Minerallerinin Çeşitli Oksidasyon Tepkimeleri


Sülfür minerallerinde, diğer birçok mineral gurubundan farklı olarak, sülfür atomu ile onu
çevreleyen atomlar arasındaki bağ genellikle kovalent olup iyonik karakterleri çok azdır. Bu
minerallerin parlaklık, elektrik iletkenliği gibi metalsi özellikleri, bağların almaşık (alternatif)
konumlar arasında yankılandığını (resonate) ve bazı atomların metallerde olduğu gibi metalsi
yörüngeye (ortibal) sahip olduğunu gösterir (Pauling, 1970; Burns ve Vaughan, 1970;
Hoberg ve Schneider, 1975). İletkenlikleri metaller kadar yüksek olmayıp, yarı iletkendirler
(Pickart, 1970; Shuey, 1975; Vaughan ve Craig, 1978).

Pirit grubu minerallerde serbest elektron sayısının FeS2>COS2>NiS2>CuS2 şeklinde
değiştiği tesbit edilmiştir (Burns ve Vaughan, 1970). Serbest elektron miktarı arttıkça, kovalent bağın oranı ve minerallerin ışık yansıtma özelliği (reflectivity) artar.
Metal ve sülfür atomları arasındaki yaygın kovalent bağlanma, bağ yapmayan eg* ve t2 g *
yörüngelerindeki (orbital) elektronların serbestleşmesine neden olur. eg* yörüngesine etkinleştirilen (activated) elektronlar katyonlardan serbestleşirler. Bu da piritin nisbeten yüksek ışık yansıtıcılığına, parlaklığına neden olur. Pirit grubu minerallere benzer bir durumun PbS, CuS gibi monosülfürler için de geçerli olacağı ileri sürülmüştür. ZnS 3d yörüngesi tamamlanmış elektronik biçimlenmeye (Configuration) sahiptir. Bu durum Demir (2), Kobalt (2) ve Nikel (2)'ye göre daha düşük kovalent bağlanmaya ve yüksek fermi seviyesine neden
olur.

Farklı cevher yataklarından temin edilen mineraller gerek fiziksel, gerekse kimyasal
özellikleri yönünden farklılıklar gösterebileceği gibi, aynı yataktaki mineraller de kristallografi ve
bileşim yönünden farklılaşmaya uğrayabilirler. Smith (1942) farklı kaynaklardan gelen piritlerin
özellikleri arasındaki değişimi inceledi ve minerallerin özelliklerindeki değişimin iki farklılaşmadan
kaynaklandığını ileri sürdü. Bunlardan birincisi minerallerin bileşimindeki farklılıklar,
diğeri ise kristal yapılanmasrJır.

Duran KOCABAĞ (*)

[ozguryolcu]

Bileşimindeki değişimin genellikle sülfür eksilmesi şeklinde olduğu (FeS2 -> FeS194) ve
bunun da mineralin elektriksel direncini azalttığı belirtilmiştir. Bu sülfürce eksik numunenin
bünyesindeki sülfürlerden bazılarının yerini demir alırsa beklenen bir durumdur. Piritin yapı
birimi, herbiri üç demir atomu ile temas halinde bir çift sülfür atomu olarak düşünülebilir. Eğer
bir demir atomu sülfür atomlarından birinin yerini alırsa, yer değiştiren demir atomu etrafındaki
üç demir atomu arasındaki bağ, normal demirsülfür bağlanmasına göre daha metalik olacaktır.

Mineralin stokiyometrisindeki değişiklik, elektronik özelliklerinin değişmesine neden olur.
Örneğin, yapıda sülfür eksiği olan mineraller ntipi yarı iletken özelliğe sahipken, sülfür fazlası
olan mineraller p-tipi yarı iletkendirler. Elektronik özelliklerdeki böyle bir değişim, mineralin
flotasyon özelliklerini büyük oranda etkileyebilir (Maust ve diğ., 1976; Aplan ve diğ., 1978).
İkincil kristal yapılanmasının minerallerin elektriksel özellikleri üzerindeki etkisi,
Dileşimdeki değişimlerden daha fazladır (Smith, 1942). İyi gelişmiş akıntı (leanage) yapısına
sahip kristallerin direnci daha yüksektir ve büyük negatif direnç ısı katsayısına sahiptirler.
Düzgün kristaller ise düşük direnç ve pozitif direnç ısı katsayısı gösterirler. Piritin metallere
karşı termoelektrik potansiyeli de mineralin direnç ısı katsayısına ve dolayısı ile ikincil
yapılanmasına bağlıdır. Doğada yaklaşık 135°C'in üzerinde oluşan piritlerin izotropik
olduğu, oda sıcaklığında soğuduğu, zamanla bu özelliklerini muhafaza ettikleri, bu sıcaklığın
altında oluşan piritlerin ise anizotropik olduğu ileri sürülmüştür. Minerallerin bünyesindeki bu
yapısal değişimler, minerallerin toplayıcı ile
tepkimesini etkileyebilir (Patel ve Rao, 1965).

Sülfür minerallerinin kristal kimyaları ve mineral/su ara yüzeyindeki kuvvetlerin niteliği
irdelendiğinde, bu minerallerin, oksijensiz inert ortamda su ıslandıklarının çok düşük olacağı,
hidrofobic olmasalar bile, yağışlanır (oleophilic) olabilecekleri ileri sürülmüştür (Kocabağ ve diğ.,1990 a. b.).


3. SÜLFÜR MİNERALLERİNİN ELEKTROKİMYASAL ÖZELLİKLERİ

Elektriği iletme özellikleri nedeni ile, sülfür mineralleri, elektrot tepkimelerinin oluşumu için
elektron kaynağı veya alıcısı olabilirler, örneğin kendi yüzeylerinin oksitlenmesinde olduğu gibi
(Brodie, 1969). Oksijen veya diğer suda çözünür oksidan reaktiflerin varlığında, iletken mineral/sıvı ara yüzeyi potansiyeli, aşağıdaki tepkimelerle ifade edilen E02/OH" ve minerallerin oksitlenme/ indirgenme (Ea) tersinir potansiyelleri arasında bir "karışık" (mixed) potansiyel (Em) değerine uyarlanır.



Burada Me2+ herhangi bir metal iyonudur. Böylece oksijenin (veya oksidan reaktifin) katodik
indirgenmesi ile, mineralin anodik oksitlenmesi, elektron dengesini sağlayacak şekilde
aynı hızda ve birbirini tamamlayan eş zamanla elektrokimyasal tepkimeler olarak gerçekleşir.

Şekil 2'de görüldüğü gibi, potansiyel farkı E02/OH"- Em = T| k ve Em-Ea = TI a tepkime-nin sürmesi için gerekli artı değer potansiyelleri (overpotential) oluştururlar. Buda katodik ve
anodik yarım hücre (half cell) tepkimelerinin denge halinden uzaklaşarak belli bir hızla
sürmesine neden olur. Yani oksijen mineralin yüzeyini katodik olarak polarize eder. İletken
mineral devreyi tamamlar ve metallerin korozyonunda olduğu gibi mineralin oksitlenmesi ile
sonuçlanan bir elektrokimyasal proses oluşur.



Belli bileşimdeki su ortamı ile temas halindeki sülfür mineralinin termodinamik olarak uygun
tepkimeleri Şekil 3 ve 4'de Pb-S-H20 ve Fe-SH 20 sistemleri için gösterildiği gibi Eh-pH diyagramları ile ifade edilebilir. Eh-pH diyagramları ilk önce Pourbaix (1966) tarafından metaller için geliştirilmiş, daha sonrada Garrels ve Christ (1965) tarafından minerallere uygulanmıştır.
Herhangibir mineralin durum potansiyelini (rest potential) uygun Eh-pH diyagramları ile
karşılaştırmak sureti ile mineralin denge durumu ve yüzeyin niteliği tahmin edilebilir. Bu diyagramlardan faydalanırken, termodinamik olarak mümkün olan tepkimelerin kinetiği ile ilgili
herhangi bir bilgi içermediklerini unutmamak gerekir.


Şekil3.Pb-S-H20 sisteminin 298 K ve 10'5M çözelti ürünündeki Eh-pH diyagramı.



Şekil 4 .Pb-S-lI20 sisteminin 298 K ve JU'M çözelti ürünündeki Eh-Ph diyagramı.


3.1. Sülfür Minerallerinin Galvanik Etkileşimi

Eğer tek bir mineral sözkonusu ise, hem katodik hemde anodik tepkime aynı mineral
yüzeyinde gerçekleşir ve bu iki tepkimenin devresi mineral üzerinden tamamlanır (Şekil 5).


Şekil5 .Sülfür minerali tanesi üzerinde anodik ve katodik bölgelerin oluşumu.

Duran KOCABAĞ (*)

[ozguryolcu]

Bu durumda mineral yüzeyinde katodik ve anodik tepkimelerin hızları birbirine eşit
olacaktır; la = Ik, fakat eğer mineral durum potansiyeli farklı bir mineral veya iletkenle kısa
devre yaptırılır veya temas ettirilir ise, örneğin; sülfür cevherlerinin öğütülmesi ve flotasyon
pülplerinin koşullandırılması sırasında olabileceği gibi, mineral cevher içindeki diğer sülfür
minerallerinin ve çelik öğütme ortamının durum potansiyellerinin göreli değerlerine bağlı olarak
katot veya anot haline gelebilecektir. Mineralin bir başka sülfür minerali veya çelik öğütme ortamı ile teması neticesi, Galvanik bir hücre (Galvanic cell) oluşur (Kocabağ ve Smith, 1985).

Çizelge 3. Çeşitli Sülfür Minerallerinin pH4'deki Durum Potansiyelleri (Majima 1969)


Çizelge 3'de görüldüğü gibi, durum potansiyeli en yüksek olan mineral pirittir (Majima,
1969). Eğer mineral, örneğin galen, durum potansiyeli daha yüksek olan bir mineralle,
örneğin piritle temas ettirilirse (Şekil 6a), mineral anodik olarak polarize olacaktır (Rao ve diğ.,
1976; Petruk ve Highson, 1977). Mineral yüzeyindeki anodik kısmi akım (la), katodik
kısmi akımdan (Ik) daha büyük olacak ve mineral yüzeyinden net bir anodik akım fazlası
geçecektir. Kısmi akımların cebirsel toplamı, lga, (katodik akım negatif alınmak sureti ile)
mineralin galvanik oksidasyonuna eşit olacaktır.


(Q) Sülfüt minerali-Pirit



(t>) Sülfür minerali-Demir

Şekil 6 . Sülfür mineralleri ve minerallerle iletken öğütme ortamı (demir) arasında galvanik
hücre oluşumu.


lga = la+ Ik

Netice olarak mineralin oksitlenmesi, örneğin PbS için,

hızlanır.


Durum potansiyeli daha yüksek olan (daha soy) mineral yüzeyinde ise tepkime (1)'de
görüldüğü gibi oksijen katodik olarak indirgenir. Dolayısı ile daha soy bir mineralle temas mineralin oksidasyonunu arttırır. Eğer mineralin oksitlenmesi tepkime (3)'e benzer şekilde
gerçekleşirse, mineral yüzeyinde sülfür (S°) oluşumu artacaktır. Oluşan sülfür, mineralin
toplayıcısız f lotasyonuna neden olabilir. Kısmi anodik akımın miktarı, mineralin oksitlenme
hızının bir ölçümüdür. Galvanik oksidasyon akımı (Iga)'nın toplam anodik akıma (la) oranı galvanik çiftteki mineralin oksidasyonunda galvanik etkinin payını belirtmek üzere kullanılabilir.



Eğer mineral daha aktif bir mineral veya metalle temas ettirilirse (Şekil 6b), bu durumda
anodik kısmi akım, serbestçe korozyona uğrayan mineral yüzeyindeki anodik kısmi
akımdan daha düşük olacak, fakat katodik kısmi akım artacaktır. Bu durumda galvanik akım
hücreden geçen katodik akımın bir parçası olacak ve anodu oluşturan elemanın oksitlenmesi
artarken, asıl mineralimizin oksitlenmesini önleyen indirgen bir ortam oluşacaktır (Pavlica
ve Iwasaki, 1982; Iwasaki ve diğ., 1983; Adam ve diğ., 1984 a.b).

Pirit üzerinde yapılan elektrokimyasal incelemeler bu mineralin doğal durumda yaklaşık 0.6
V durum potansiyeli ile elektrokimyasal olarak pasif olarak nitelenebileceğini göstermiştir
(Peters ve Majima, 1968). Bu nedenle pirit diğer sülfür mineralleri ile galvanik temas halinde
bulunduğu zaman, diğer sülfür minerallerinin oksitlenmesini hızlandırır. Gottschalk ve Buckler
(1910, 1912) piritin varlığında galen, sfalerit ve kovalinin 8-20 kez daha hızlı oksitlendiklerini
tesbit ettiler. Majima (1969), piritle beraber olduklarında, galen, sfalerit ve kalkopiritin pH
2'de oksitlenmesi ile mineral yüzeyinde daha fazla S° oluştuğunu belirledi. Bu şekilde mineral
yüzeyinde oluşan S°, mineralin yüzebilirliğini arttırabileceği gibi, sülfür cevherinin selektif
flotasyonunu güçleştirebilir de.

Cevherin piritçe zengin olması sadece daha aktif diğer sülfür minerallerinin oksidasyonunu
hızlandırmakla kalmayıp, sülfür flotasyonunda kullanılan tiol toplayıcıların, örneğin ksantatların,



şeklinde oksitlenmesini de hızhandırarak ditiolatların oluşumuna neden olabilir. Nötr organik
yağlar olan ditiolatlar, hernekadar toplayıcı özelliğine sahipselerde, ayrımsız olarak bütün
minerallerin yüzeyine absorbe olabileceklerinden, flotasyonun selektivitesine zarar verebilir
verebilirler (Majima ve Tokada, 1968).

Duran KOCABAĞ (*)

[ozguryolcu]

Nowak ve diğ., (1984) çeşitli mineral çiftleri arasındaki galvanik etkileşimi, çiftin anodundaki
korozyona göre mukayese ettiler ve bunun aşağıdaki sıraya göre değiştiğini tesbit ettiler.
Galen-pirit > kalkosit-pirit > kalkosit-kalkopirit > galen-kalkopirit > kalkopirit-pirit (çiftlerden
birincisi anot ikincisi katotdur). Herhangi bir galvanik çiftte (Şekil 7A'da gösterildiği gibi), galvanik çifti oluşturan minerallerin durum potansiyelleri arasındaki fark, galvanik
prosesin itici gücüdür. Galvanik akımın miktarını sınırlayan birçok faktör arasında:



Şekil 7. Sülfür minerallerinin başka bir sülfür minerali veya metalle teması neticesi oluşan
galvanik hücrenin işleyiş modeli.


1 - Minerallerin ve sıvı ortamın elektrik dirençleri.

2 - Mineraller arasında düzenleyici (rectifying) temas olma olasılığı.

3 - Galvanik çifti oluşturan elemanların yüzeylerinde, elektrotlar arasında
tepkenlerin yavaş taşınmasından dolayı oluşabilecek derişim artı değer potansiyelleri
(Concentration overpotentials).

4 - Minerallerin yüzeylerindeki proseslerin aktivasyon artı değer potansiyelleri (activation
overpotentials) sayılabilir (Nowak ve diğ., 1984; Wranglen 1972). Şekil 7B'de görüldüğü gibi sistem akımın geçişini kontrol eden dört elemanlı bir elektrik devresi olarak temsil edilebilir. Geçen toplam akım elektrokimyasal tepkimenin hızının bir ölçümüdür (Thornber, 1975a). Elemanlardan her biri prosesin yavaşlamasına neden olan bir iç direnç (impedans) olarak değerlendirilebilir. Bu iç dirençlerden, Rı; Temas ara yüzeyindeki akımın geçişine karşı direnci, R2: Katodik mineral/ elektrolit ara yüzeyindeki indirgenme prosesini kontrol eden kinetik parametreleri, R3: Sıvı içinde iyon yoluyla şarj taşınmasına karşı olan direnci ve R4: Daha aktif elektrot/elektrolit ara yüzeyindeki anodik oksidasyon prosesini kontrol eden kinetik parametleri ifade eder.

İç dirençleri toplamı (RÏ+R2+R3+R4) küçük olan prosesler öncelik kazanacaktır (R^ Galvanik
çifti oluşturan minerallerin (veya metal) özelliklerine, yani yüzeylerin impedanslarına
bağlıdır. Dolayısı ile mineralden minerale değişeceği gibi, farklı kaynaklardan gelen aynı
cins mineral numuneleri için de değişebilir. R2 sıvı içindeki iyonların cinsi ve derişimlerine bağlı
olarak değişecektir. R4 Galvanik temasın olduğu ortamda elektrokimyasal olarak en az
dengeli olan mineraller ve metaller için minimum olacaktır. Bu sülfür mineralleri için büyük
olasılıkla minerallerin oksijen indirgeme aktiviteleri ile (pirit > kalkopirit > arsenopirit > pirotit > galen) (Rand, 1977) aynı sırayı izleyecek, fakat ters yönde artacaktır. Örneğin: Galen > pirotit > arsenopirit > kalkopirit > pirit. R2 indirgenecek ajanın, oksijen, en aktif olduğu ve tepkimenin aktivasyon enerjisinin en düşük olduğu zaman en az olacaktır ve yukarıda belirtilen minerallerin oksijen indirgeme aktivitelerini izlemesi beklenebilir.

Bu açıklamalar, oksitleyici reaktif olara"k oksijenin varlığını ve anotunda herhangi bir yavaşlatıcı etmen olmadan oksitlendiğini varsayarak geliştirilmiştir. Gerçek bir flotasyon pülpünde ise, bastırıcılar, canlandırıcılar, toplayıcılar vs. gibi tepkenler tepkimeye girerek farklılaşmaya neden olurlar. Dolayısı ile R2 ve R4 aynı zamanda bu tip reaktiflerin varlığına, oluşacak yeni mineral yüzeylerinin özelliklerine ve pH'ya da bağlı olacaktır. Ayrıca gang minerallerinin karekterleri ve bu minerallerden gelen iyonlarda en son durumun belirlenmesinde
önemli olacaklardır.

Buraya kadar basit iki elektrotlu bir galvanik hücreyi ele aldık. Gerçek bir flotasyon sisteminde
ise, cevher genellikle birden fazla sülfür minerali içerir. Hepsi de hem birbirleriyle hem
de öğütme ortamı ile temas halindedirler. Bu, durumu daha da karmaşık yapar (Pozzo,
Malicsi ve Iwasaki, 1990).

Genel olarak çok elemanlı bir sistem içindeki herhangi bir mineralin davranışı, sadece mevcut
sistem içindeki potansiyelleri farkı en yüksek olan iki elemanın özelliklerine bağlı olmayıp,
bütün sistem elemanlarının efektif potansiyellerine ve aynı zamanda göreli yüzey alanlarına ve
dirençlerine de bağlı olacaktır.

Herhangi bir mineralin özgün polarizasyonu ne kadar düşükse (nisbi olarak geniş yüzey
alanı) diğer minerallerin dağılımı üzerindeki etkisi o kadar fazla olacaktır (Tomashov, 1966).
Dolayısı ile, daha etkin katotların yüzeylerindeki bir artış (örneğin pirit) aradaki katotların anota dönüşmesine neden olacaktır. Benzer şekilde güçlü anotların polarizasyonundaki bir düşme (yüzey alanının veya potansiyelinin artması nedeni ile) ortadaki minerallerin katodik durum almalarına neden olacaktır. Örneğin eğer piritçe zengin bir bakır-kurşun-çinko cevherinin yumuşakçelikten bir değirmende öğütülmesi durumunu ele alacak olursak, pirit ve çelik sırası ile en soy ve en aktif potansiyele sahiptirler ve dolayısı ile sırası ile katot ve anot olacaklardır.

Bakır, kurşun, çinko sülfürleri ise, çeliğe karşı herbirinin potansiyeli daha yüksek olduğu halde
katot yerine anot olabilirler ve oksitlenerek yüzeylerinde sülfür (S°) oluşturabilirler. Bu da
bu minerallerin selektif flotasyonunu güçleştirebilir.

Çok elektrotlu elektrokimyasal sistemlerin aşağıdaki özellikleri, kompleks sülfür cevherlerinin
öğütülmesine ve flotasyonuna ışık tutabilir (Tomashov, 1966).

a) Başlangıç potansiyeli en pozitif olan elektrot her zaman katot, en negatif olan ise her zaman anot olacaktır.

b) Elektrotların dirençleri düştükçe, çok elektrotlu sistemlerin belirlenmesinde, elektrotların polarizasyon karakteristikleri daha belirleyici hale gelirler. Tersi durumda, tek tek elektrotlarjn dirençleri arttığında ise, sistemin çalışması elektrotların polarizasyon karakteristiklerinden
daha çok, büyük oranda ohm'ik dirençler tarafından belirlenir. Çeşitli sülfür minerallerinin dirençleri Çizelge 4'de gösterilmiştir (Parasnis, 1956).

c) Eğer ara elektrotların başlangıç potansiyelleri ana katodun potansiyeline daha
yakınsa anot olma ihtimalleri daha yüksektir. Tersi durumda eğer ara elektrotların
potansiyelleri ana anota daha yakınsa bunların katot olma eğilimleri daha yüksektir.

d) Ana katodun ana anota göre polarizasyonu düştükçe, ara elektrotların anot
olarak davranma ihtimali artar. Benzer şekilde, ana anotun polarizasyonun nisbeten düşük olması ise, ara elektrotların katot olarak davranma olasılığını artırır.

Duran KOCABAĞ (*)

[ozguryolcu]

Çizelge 4. Bir Sülfür Cevherinin Flotasyonuna Etki Eden Belli Başlı Etmenler (de Wall 1979)


4. SÜLFÜR MİNERALLERİNİN ÖGUTME ORTAMI İLE ETKİLEŞİMİ

Bütün cevher zenginleştirme işlemlerinde, birden fazla mineral içeren cevherin, ayrılacak
minerallerin birbirinden serbestleşmesini sağlıyabilmek için, zenginleştirme işleminden önce
öğütülmesi gerekir. Çok ince tane boyutlarına öğütme kristal kafesinde çarpılmalar, polimorf
değişimler ve mineral yüzeyinin değişikliğe uğramasına neden olur (Lin ve diğ., 1972,
1975). Bu değişimler minerallerin daha sonra maruz kalacağı prosesleri, örneğin flotasyon, liç
v.s., etkiliyebilir.

Pratikte tesis düzeyinde otojen ve yarı otojen öğütmede uygulanıyorsa da, en yaygın öğütme
yöntemi, cevherin çelik, çubuklu ve bilyeli değirmenlerde öğütülmesidir. Değirmen astarları
ise çelik veya plastik olabilir. Laboratuvar incelemelerinde çeşitli çelik ve seramik öğütme
ortamı ile çeşitli çelik, akik taşı (agade) ve seramik değirmenler yaygın olarak kullanılmaktadır.
Yukarıda da işaret edildiği gibi çeliklerin durum potansiyelleri, sülfür minerallerinden


Şekil 8. Pirolit, paslanmaz çelik ve yumuşak çeliğin, havaya açık, 02'ye doymuş ve oksijeni
alınmış, 0,5M NaCl çözeltisi içinde doğal pU'daki potansiyelinin zamanla değişimi (Pavlica ve Iwasaki, 1982).

daha düşüktür (Şekil , yani daha aktiftirler. Çelikler içinde en aktifide yumuşak çeliktir
(Pavlica ve Iwasaki; 1982, Adam ve diğ., 1984 a.b.; Natarajan ve diğ., 1984 a.b.). Dolayısı ile bir sülfür cevheri çelik bir değirmende veya çelik öğütme ortamı ile öğütüldüğü zaman çelik
öğütme ortamı her zaman galvanik sistemin ana anodu olacaktır. Oluşacak galvanik sistem
içerisinde çelik öğütme ortamı:



tepkimesine uygun olarak oksitlenecek ve değirmen içinde, sülfür mineralleri açısından
indirgen bir ortamın oluşmasına neden olacaktır.

Herhangibir sülfür minerali çelik öğütme ortamı ile temas ettiği zaman bir karma potansiyel
oluşacak ve mineralin potansiyeli katodik yönde değişecektir (Şekil 9). Öğütme ortamı
tepkime (5)'de olduğu gibi oksitlenirken, mineral yüzeyinde de oksijen (1) nolu tepkimeye göre


Şekil 9 .Pirolil (Po), Ostenit paslanmaz çelik (ASS), martensil paslanmaz çelik (MSS), yumuşak
çelik (MS) ve Magnezyum (Mg) elektrot çiftlerinin potansiyellerinin, değişik koşullarda, zamanla değişimleri: Çözelti 0.5M NaCl (Adam ve diğ., 1984a)

indirgenir. Bu şekilde oluşan indirgen ortam, toplayıcının mineral yüzeyine adsorbsiyonu ister
mineralin oksidasyon ürünleri ile iyon değişimi yolu ile,



şeklinde (Gaudin, 1957 P.236), isterse oksijenin katodik indirgenmesi ile eşlenik anodik tepkime biçiminde elektrokimyasal olarak,



şeklinde olsun (Woods, 1976) toplayıcının mineral yüzeyi ile tepkimesini önleyebilir. Mineralin
potansiyeli gerek mineral yüzeyinin oksitlenmesi, gerekse mineral yüzeyinin toplayıcı iyonu ile
elektrokimyasal tepkimesi için çok düşük olabilir. En büyük etki yumuşak çelikten değirmenlerde veya öğütme ortamlari ile görülecektir, çünkü kullanılan çelikler içinde en
aktifi odur (Pavlice ve Iwasaki 1982; Adam ve diğ., 1984 a.b.). Otojen ve yarı otojen öğütmede bu etki nisbeten az görülecektir. Seramik öğütme ortamında ise mineralle öğütme ortamı arasında galvanik etkileşim olmıyacaktır. (5) nolu tepkime ile öğütme ortamının korozyonu sadece sülfür mineralleri için indirgen bir ortam oluşturmakla kalmaz, aynı zamanda
oluşan Fe2 + iyonları, katodik sülfür minerali yüzey-lerinde tepkime (1)'le oluşan OH" iyonları
ile tepkimeye girerek



demir hidroksitleri oluşturur. Bunlar da mineral yüzeylerini kaplayarak, mineralin flotasyon
özelliklerini olumsuz yönde etkileyebilir (Rao ve Natarajan, 1990; Pozzo ve diğ., 1990).
Sülfür mineralleri arasındaki galvanik etkileşimin, sülfür minerallerinin durum potansiyeli
arttıkça artabileceği ve oksijenin varlığının bu etkiyi daha da arttıracağı belirtilmiştir (Rao ve
Natarajan, 1990). Rao ve diğ. (1976) çeşitli sülfür minerallerinin (galen, kalkopirit, pirit, pirotit ve sfalerit) bir demir elektrotla oluşturdukları galvanik temasın etkilerini araştırdılar. Sülfür minerallerinin ksantat çözeltileri içinde, yalnız veya demir elektrotla temas halinde iken oluşturdukları karma potansiyelleri ölçtüler. Şekil 10'da görüldüğü gibi sülfür ve demir elektrotları arasında temas olmadığı zaman sülfür minerallerinin karma potansiyelleri ksantat/diksantojen redoks potansiyeline yakındır. Ama mineral elektrotları demir elektrotla temas ettirildiği zaman oluşan karma potansiyeller, ksantat/ksantojen redoks potansiyelinden
daha düşüktür. Potansiyellerdeki değişmenin mineral ve demir elektrotlarının izafi, yüzey alanlarına bağımlı ve oksidan koşullarda oksijensiz ortama göre daha fazla olduğu tesbit edilmiştir. Fakat potansiyellerin genel sıralaması değişmemiştir: Pirit > pirotit >
kalkopirit > galen > sfalerit.

Duran KOCABAĞ (*)

[ozguryolcu]

Şekil 10 .Sülfür minerallerinin yalnız ve Demirle temas halindeki karma potansiyellerinin
ksantat konsantrasyonu ile değişimioksidan koşullarda, doğal pH ve 25 °C (Rao ve diğ., 1976)

Galenin pH 7'deki oksidasyon ürünlerinin analizi, ksantatsız ortamda mineral yüzeyinde
fazlaca sülfür ve tiosülfat, fakat çok az sülfat oluştuğunu göstermiş, PbS metalik demirle
temas halinde havalandırıldığı zaman mineral yüzeyinde mevcut veya oluşan tiosülfat büyük
oranda azalmış, piritle temas halinde olduğu zaman ise artmıştır. Ksantatlı ortamda ise,
özellikle sistem PbS ve eşit miktarda pirit ve demir içerdiği zaman oluşan tiosülfat, demir
olduğu zaman bile artmıştır. Pirit mevcut olduğu zaman ise, sadece S2", S203 2~'e oksitlenmekle kalmamış ksantatta diksantojene oksitlenmiştir. Alkali pH değerlerinde mineralin tiosülfata oksitlenmesi ve diksantojen oluşumu daha azken, galen, demir ve piritle temas halinde olduğunda, oluşan sülfür miktarı etkilenmemiştir. Demirle beraber olduklarında, galen,
kalkopirit ve sfaleritin oksitlenmesi ksantatın varlığında gerçekleştiği zaman, mineral
yüzeylerinde oluşan sülfür (S°) miktarı büyük oranda artmıştır.

Ksantatın varlığında sfaleritin yüzeyinde oluşan sülfür miktarının artması, bu mineralin
canlandırılmadan yüzmesine neden olarak flotasyon selektivitesini olumsuz yönde etkileyebilir.

Demir ve piritle beraber olduğu zaman PbS daha az ksantat soğururken, sfaleritin
soğurduğu ksantat miktarı artmıştır. Bu artışın, ZnS'in demir veya piritin oksitlenmesi ile oluşan
Fe2+ ve Fe3+ iyonlarınca aktive edilmesinden veya demir ksantatlarının sfalerit yüzeyinde
presipite olmasından kaynaklanabileceği belirtilmiştir. Pirotitin çeşitli çelikler ve aktif metallerle
galvanik etkileşiminin bu mineralin flotasyonu üzerindeki etkileri, Pavlica ve Iwasaki (1982) ve
Adam ve diğ., (1984 a.b) tarafından incelendi. Çelik değirmenlerde öğütmenin mineralin flotasyonunu olumsuz yönde etkileyeceği tesbit edildi. Benzer sonuçlar galen ve yumuşak çeliğin teması halinde de gözlendi. Yumuşak çelik galenin flotasyonunu bastırdı (Learmort ve
Iwasaki, 1984). Bu sonuçlar Rey ve Formanek (1960), Fahlstrom (1960, 1974) ve Thornton
(1973)'un sonuçları ile uyum içindedir. Pirotitle galvanik temas Nikel Arsenit'in ksantatla flotasyonunu geliştirirken pirotitin flotasyonunu olumsuz etkilemiştir (Nakazava ve Iwasaki,
1986).

Porselen değirmende öğütüldüğü zaman sfalerit doğal yüzebilirlik özelliği göstermiş, çelik
değirmende veya kireç taşı ile beraber öğütüldüğü zaman ise bu özelliği kaybolmuştur
(Ray ve Formanek, 1960). Porselen değirmene demir tozu ilavesi çelik değirmende öğütülme
ile aynı etkiyi göstermiştir. Boliden madeninde klasik çubuk ve bilyalı değirmende öğütmeden,
otojen öğütmeye geçildiği zaman da, benzer şekilde sfaleritin doğal olarak yüzdüğü gözlenmiş, çelik değirmende öğütüldüğü zaman ise, mineralin bu özelliği kaybolup flotasyonun selektivitesi artmıştır (Fahlstrom, 1960). Mühendislik yönünden ayrı bir öğütme
ortamı kullanmak yerine cevher parçalarının birbirini öğütmesini sağlayan otojen öğütme
cazip bir alternatif oluşturmaktadır (Bassarear, 1982). Otojen ve konvansiyonel (Çelik çubuklu
ve bilyeli değirmende öğütme) olarak öğütülen sülfür cevherlerinin flotasyon konsantreleri ve
artıkları üzerinde yapılan mikroskobik ve spekroskobik incelemeler, konvansiyonel ve otojen
öğütmenin bir sülfür cevherinin flotasyonu üzerindeki etkilerinin sadece cevheri oluşturan
minerallerin serbestleşme dereceleri ve tane şekillerindeki değişimle açıklanamıyacağını,
cevherle öğütme ortamı arasındaki elektrokimyasal etkileşimin de önemli olduğunu göstermiştir
(Petruk ve Hughson, 1977; Iwasaki ve diğ., 1983). Bushell ve Veitch (1975) değirmenin tipi kadar, değirmen içindeki kimyasal ortamın ve cevherin kaynağının da sfaleritin hidrofobik özelliği üzerinde büyük etkisi olduğunu tesbit ettiler.

5. ÖĞÜTME ORTAMININ KOROZYONU

Yukarıda işaret edildiği gibi bir sülfür cevherinin öğütülmesi sırasında en aktif potansiyele
sahip iletken çelik öğütme ortamıdır. Bu nedenle çelik, öğütme sırasındaki galvanik etkileşimlerde, minerallere göre her zaman aktif anot rolü oynayacaktır. Dolayısı ile bir taraftan yarattığı indirgen ortamla minerallerin flotasyonunu olumsuz yönde etkilerken, bir yandan da tepkime (5)'e uygun olarak korozyona uğrayacaktır (Adam ve diğ., 1984 a.b.c).
Galvanik korozyon neticesi, sülfür cevherlerinin öğütülmesi sırasında öğütücü ortam kaybı
(astar, çubuklar, bilyalar), iletken olmayan silikat ve oksit minerallerine göre çok daha
fazladır. İkinci guruptaki cevherlerde kayıp sadece aşınmadan (abrasion) dolayı olurken,
sülfür cevherlerinde hem aşınma hem de korozyondan dolayı olacaktır (Bassarear, 1982 b.).
Aşınmadan dolayı kayıplar, öğütme ortamı olarak aşınmaya daha dayanıklı malzeme
kullanmak, astar dizaynını ve çalışma koşullarını iyileştirmek sureti ile azaltılabilir (Malghan,
1982). Korozyondan dolayı öğütme ortamı kayıpları ise, sodyum nitrat, sodyum kromat,
sodyum metasilikat gibi korozyon önleyici ajanlar kullanmak ve öğütme sırasında pH'yı kontrol
etmek sureti ile azaltılabilir (Hoey ve diğ., 1975, 1977 ve 1978).

6. SÜLFÜR CEVHERİ YATAKLARININ SUPERCEN BAŞKALAŞIMI

Galvanik hücreler, sülfürlü cevher yatakları içinde oksijene doymuş üst seviyelerle (yeraltı
su seviyesinin üstü), oksijence yetersiz alt seviyeler arasında da oluşabilir (Şekil 11). Bu
durum sülfür cevherlerinin Supercen başkalaşımına ve Gasson'ların (kırmızı şapka) oluşmasına neden olur (Garrels, 1954; Sato ve Mooney, 1960; Thornber, 1975 a.b.,; Blain, 1977; de Waal, 1978).


•<—negatif iyonlar
Şekil 11 . Sülfür cevheri yataklarının supercen başkalaşımı (de Waal ve. diğ., 1979).

Doğal olarak bir sülfür yatağının supercen değişimi çok karmaşık bir prosestir. Temel
olarak oksijen ve karbondioksit gibi aktif gazlara doymuş yağmur suları ile, tipik olarak S2" oksidasyon durumunda sülfürce zengin, yüksek sıcaklık ve sık sık ta yüksek basınç altındaki
mineral kütlesi arasındaki tepkimeleri içerir.

Başkalaşım prosesi birçok değişiklik gösterir. Yeraltı su seviyesinin derinliği, seviyenin değişimi, cevherin tipi komşu kayaçların karakteri, cevher yatağının büyüklüğü, tenörü ve değerli minerallerin elektronik olarak iletken gang mineralleri ile olan griftliği gibi birçok
faktöre bağlıdır.

Bir cevher yatağı elektriği iletebilen bir kütle halinde olduğu zaman, oksitlenmenin az da
olsa yeraltı su seviyesinin çok altlarına kadar etkili olabileceği kabul edilebilir. Fakat yağmur
suları içindeki oksijen ve karbondioksit gibi aktif gazların miktarı, yeraltı su seviyesinin altında
oldukça az olacağından, en büyük etki yeraltı su seviyesinde ve yakınında olacaktır. Süpercen
değişimi başlatan, durum potansiyeli nisbeten daha yüksek olan cevher yatağının üst seviyelerinde, oksijenin katodik olarak indirgenmesidir.

Süpercen başkalaşım neticesi okside olmuş bir cevher yatağındaki cevheri dört ana katmana
ayırabiliriz (de Waal ve diğ., 1979).

1 - Cevher yatağının çok derinliklerinde değişime uğramamış primer sülfür cevheri.

2 - Yeraltı su seviyesinin nispeten altında çok az değişime uğramış cevher.

3 - Yeraltı su seviyesi civarında, oldukça fazla değişime uğramış cevher.

4- Okside olmuş cevher. Büyük oranda oksit minerallerinden oluşur ve genellikle bir şapka şeklinde cevher yatağını örter.

Bir flotasyon prosesindeki üç faz; katı, sıvı ve gaz, flotasyon hücresinde nispeten kontrol
edilebilir. Çoğu zaman kompleks bir sülfür cevheri olan ve karmaşık bir jeolojik geçmişe
sahip katının yüzeyi için ise, bu pek kolay değildir.

Herhangi bir cevherin flotasyonuna etki eden faktörler Çizelge 5'de gösterilmiştir. Süpercen
değişim bir sülfür yatağının flotasyonla zenginleştirilmesi açısından çok önemli olabilir.
Başkalaşım neticesi cevher yatağının farklı kısımlarına farklı flotasyon teknikleri uygulanması
gerekebilir.

Duran KOCABAĞ (*)

[ozguryolcu]

Çizelge 5. Çeşitli Sülfür Minerallerinin ve Cevherlerinin Elektrik Dirençleri (Parasnis, 1956)


Süpercen değişimle cevher içindeki pirotit, markasit ve pirite başkalaşabilir. Kalkopirit ise
mavi bakır sülfürlerine: Bornit, kalkosit, dicenit ve kovalite dönüşebilir (de Waal, 1978, 1979).
Sfalerit ise,



n = 1 veya 2, benzeri tepkimelerle, bünyesindeki demiri kaybedebileceği gibi,
kısmen de kalkopirite dönüşebilir (de Waal ve Johnson, 1981).

Yeraltı su seviyesinin altında, değişimin ilk aşamaları kalkopirit, galen ve sfaleritin flotasyonunu arttırırken, su seviyesinin civarında veya üzerindeki oldukça ilerlemiş farklılaşma bu minerallerin yüzebilirliği üzerinde büyük oranda olumsuz etki yapar (de Waal ve diğ., 1978,
1979 ve 1980).

7. SONUÇ ve DEĞERLENDİRME

Sülfür minerallerinde, metal ve sülfür atomları arasındaki bağlanmanın ağırlıklı olarak kovalent
karekterli olması ve diğer kimyasal özellikleri yönünden, değişime uğramamış sülfür minerallerinin su ıslanırlıkları nispeten düşük olmalıdır. Bu nedenle flotasyon kimyası yönünden yüzey özellikleri ortamdaki değişimlere karşı çok hassastır. Oksit ve silikatlar için en az 10-12 karbonlu toplayıcılara ihtiyaç varken, sülfürler için etil ksantat gibi karbon zinciri çok küçük toplayıcılar yeterli olabilmektedir. Elektriği iletme özelliğine sahip oldukları için yüzey özellikleri ve tepkimeleri sadece pH'ya bağlı olmayıp, Redoks koşullarına, Eh'ya da bağlıdır. Oksitlendikleri zaman S°'de dahil çok farklı yüzey bileşikleri oluşturabilirler. Yüzeyde S° oluşması minerallerin toplayıcısız yüzmesine neden olabilir. Minerallerin kendi aralarında ve çelik öğütme ortamı ile oluşabilecek galvanik etkileşim neticesi, daha soy bir mineralle, örneğin piritle temas
minerallerin oksitlenmesini arttırabileceği gibi, daha aktif bir mineralle veya çelik öğütme
ortamı ile temas oksitlenmeyi yavaşlatabilir. Bu etkilerden herbiri, cevherin mineralojik
bileşimine ve minerallerin oranlarına bağlı olarak, cevherin flotasyonunu değişik şekillerde
etkileyebilirler. Örneğin; aktif çeük öğütme ortamı yaratacağı indirgen etki ile minerallerin
flotasyonunu olumsuz yönde etkileyebilir. Eğer cevher piritçe zengin ise, bu diğer minerallerin
oksitlenmesini hızlandırarak yüzeylerinde fazla miktarda S° oluşmasına neden olabilir. Ayrıca
pirit toplayıcı tiolların ditiolatlara oksitlenmesine neden olarak flotasyonun selektivitesine zarar
verebilir.

Minerallerle galvanik etkileşim, öğütme ortamının korozyonunu arttırarak, ortam sarfiyatını
hızlandırır. Cevher yatağı içinde cevherin yeraltı su seviyesinin üstünde kalan kısmı ile, alt kısımları arasında oluşacak galvanik etki neticesi meydana gelen süpercen başkalaşım, cevher yatağının farklı seviyelerde farklılaşmasına neden olarak, yatağın tümünün değerlendirilmesinde farklı flotasyon tekniklerini gerekli kılabilir.

Duran KOCABAĞ (*)

[alper7490]

sülfürlü cevhererin flotasyonu bakımndan cok onemli bir konu değinmen iyi olmuş

[ozguryolcu]

valla ne gorduysek derslerde aynılarını solemekte dokuman bakanların işini fazlasıyla gorur galiba...